3.2.1.3 Teoría del Orbital Molecular
La Teoría de Orbitales
Moleculares (T.O.M.) es la segunda aproximación al estudio del enlace
covalente, y la más ampliamente empleada para explicar la estructura y la
geometría de muchos sólidos inorgánicos. El punto de partida consiste en asumir
que si los dos núcleos implicados en el enlace se ubican a la distancia de
equilibrio, los electrones se alojarán no en orbitales atómicos de cada
elemento, sino en orbitales moleculares, que son análogos a los atómicos, y que
presentan características similares, como se verá más adelante. Esta analogía
es de tal grado que al igual que ocurría con los átomos polielectrónicos, no es
posible resolver la ecuación de Schrödinger de forma exacta para la molécula, y
de nuevo hay que recurrir a métodos aproximados para conocer la forma de las
funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares.
Uno de los métodos más
empleados es el que hace uso de las Combinaciones Lineales de Orbitales
Atómicos (CLOA). Esta aproximación puede entenderse de forma simple si se
piensa que cuando un electrón esté cerca de uno de los núcleos, es decir,
cuando esté “controlado” por un núcleo, su función de onda será muy similar a
la de un orbital atómico. Los orbitales moleculares de la molécula de H2 se obtienen de forma aproximada
mediante la combinación lineal de los orbitales atómicos 1s de cada átomo de
hidrógeno. Únicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales:
Ψ+ = cAφA +cBφB
Ψ- = cAφA – cBφB
Ψ- = cAφA – cBφB
3.3 Enlace iónico
La atracción electrostática entre
átomos de diferente carga eléctrica genera un tipo de enlace conocido como
enlace iónico. Es necesario que para que pueda darse dicho enlace uno se los
átomos pueda ceder electrones y por el contrario el otro pueda ganar
electrones, es decir, se produce la unión entre átomos que pasan a ser cationes
y aniones. Este tipo de enlace generalmente se produce entre un elemento
metálico (electropositivo) y elemento no metálico (electronegativo). Un
ejemplo típico de este tipo de enlace lo es el cristal iónico
cloruro de sodio (NaCl) sal común. En este enlace tiene lugar la
transferencia de un electrón del átomo de sodio al átomo de cloro, como se
observa a continuación:
De esta
manera forman dos iones de carga contraria: un catión (de carga positiva) y un anión (de carga negativa). La diferencia
entre las cargas de los iones provoca entonces una fuerza de interacción electromagnética entre los átomos que los mantiene
unidos. El enlace iónico es la unión en la que los elementos involucrados
aceptarán o perderán electrones.
En una solución, los enlaces iónicos pueden
romperse y se considera entonces que los iones están disociados. Es por eso que
una solución fisiológica de cloruro de sodio y agua se marca como: Na+ + Cl-, mientras que los
cristales de cloruro de sodio se marcan: Na+Cl- o simplemente NaCl.
3.3.1 Formación y propiedades de los
compuestos iónicos
Las
sustancias iónicas están constituidas por iones ordenados en el retículo
cristalino; las fuerzas que mantienen esta ordenación son fuerzas de Coulomb,
muy intensas. Esto hace que las sustancias iónicas sean sólidos cristalinos con
puntos de fusión elevados. En efecto, para fundir un cristal iónico hay que
deshacer la red cristalina, separar los iones. El aporte de energía necesario para
la fusión, en forma de energía térmica, ha de igualar al de energía reticular,
que es la energía desprendida
en la
formación de un mol de compuesto iónico sólido a partir de los correspondientes
iones en estado gaseoso. Esto hace que haya una relación entre energía
reticular y punto de fusión, siendo éste tanto más elevado cuanto mayor es el
valor de aquella.
Por otra
parte, la aparición de fuerzas repulsivas muy intensas cuando dos iones se
aproximan a distancias inferiores a la distancia reticular (distancia en la que
quedan en la red dos iones de signo contrario), hace que los cristales iónicos
sean muy poco compresibles. Hay sustancias cuyas moléculas, si bien son
eléctricamente neutras, mantienen una separación de cargas. Esto se debe a que
no hay coincidencia entre el centro de gravedad de las cargas positivas y el de
las negativas: la molécula es un dipolo, es decir, un conjunto de dos cargas
iguales en valor absoluto pero de distinto signo, separadas a una cierta
distancia. Los dipolos se caracterizan por su momento; producto del valor
absoluto de una de las cargas por la distancia que las separa. Un de estas
sustancias polares es, por ejemplo el agua.
Cuando un
compuesto iónico se introduce en un disolvente polar como el agua, los iones de
la superficie de cristal provocan a su alrededor una orientación de las
moléculas dipolares, que enfrentan hacia cada ion sus extremos con carga
opuesta a la del mismo. En este proceso de orientación se libera una energía
que, si supera a la energía reticular, arranca al ion de la red. Una vez
arrancado, el ion se rodea de moléculas de disolvente: queda solventado. Las
moléculas de disolvente alrededor de los iones se comportan como capas
protectoras que impiden la reagrupación de los mismos. Todo esto hace que, en
general, los compuestos iónicos sean solubles en disolventes polares, aunque
dependiendo siempre la solubilidad del valor de la energía reticular y del
momento dipolar del disolvente. Así, un compuesto como el NaCl, es muy soluble
en disolventes como el agua, y un compuesto como el sulfato de bario, con alta
energía reticular, no es soluble en los disolventes de momento dipolar muy
elevado.
3.3.2 Redes
cristalinas
Redes cristalinas
La red
cristalina está formada por iones de signo opuesto, de manera que cada uno crea
a su alrededor un campo eléctrico que posibilita que estén rodeados de iones
contrarios. Los sólidos cristalinos mantienen sus iones prácticamente en
contacto mutuo, lo que explica que sean prácticamente incompresibles. Además,
estos iones no pueden moverse libremente, sino que se hallan dispuestos en
posiciones fijas distribuidas desordenadamente en el espacio formando retículos
cristalinos o redes espaciales.
Los
cristalográfos clasifican los retículos cristalinos en siete tipos de poliedros
llama sistemas cristalográficos.
En cada
uno de ellos iones pueden ocupar los vértices, los centros de las caras o el
centro del cuerpo de dichos poliedros. El más sencillo de éstos recibe el nombre
de celdilla unidad. Uno de los parámetros básicos de todo cristal es el llamado
índice de coordinación que podemos definir como el número de iones de un signo
que rodean a un ion de signo opuesto. Podrán existir, según los casos, índices
diferentes para el catión y para el anión. El índice de coordinación, así como
el tipo de estructura geométrica en que cristalice un compuesto iónico dependen
de dos factores:
• Tamaño
de los iones.
El valor
del radio de los iones marcará las distancias de equilibrio a que éstos se
situarán entre sí por simple cuestión de cabida en i espacio de la red.
• Carga
de los iones.
Se
agruparán los iones en la red de forma que se mantenga la electro neutralidad
del cristal. La mayor parte de los sólidos de la naturaleza son cristalinos lo
que significa que los átomos, moléculas o iones que los forman se disponen
ordenados geométricamente en el espacio. Esta estructura ordenada no se aprecia
en muchos casos a simple vista porque están formados por un conjunto de micro
cristales orientados de diferentes maneras formando una estructura poli cristalina,
aparentemente amorfa. Este "orden" se opone al desorden que se
manifiesta en los gases o líquidos. Cuando un mineral no presenta estructura
cristalina se denomina amorfo .La cristalografía es la ciencia que estudia las
formas y propiedades fisicoquímicas de la materia en estado cristalino.
3.3.2.1 Estructura
redes cristalinas
La estructura cristalina es la forma sólida de cómo se ordenan y empaquetan los átomos, moléculas, o iones. Estos son empaquetados de
manera ordenada y con patrones de repetición que se extienden en las tres
dimensiones del espacio. La cristalografía es el estudio científico de los
cristales y su formación.
Estructura:
El estado cristalino de la materia es el de mayor orden, es decir, donde
las correlaciones internas son mayores. Esto se refleja en sus propiedades
antrópicas y discontinuas. Suelen aparecer como entidades puras, homogéneas y con formas geométricas definidas
(hábito) cuando están bien formados. No obstante, su morfología externa no es
suficiente para evaluar la denominada cristalinidad de un material.
Diferencia entre vidrios y cristales:
Si nos fijamos con detenimiento, en estos gráficos existe
siempre una fracción de los mismos que se repite. Asimismo, los cristales, átomos, iones o moléculas se empaquetan y dan lugar a motivos que se repiten del
orden de 1 Ángstrom = 10-8 cm;
a esta repetitividad, en tres
dimensiones, la denominamos red cristalina. El conjunto que se repite, por translación ordenada, genera toda la red (todo el cristal) y la
denominamos unidad elemental o celda
unidad.
En ocasiones la repetitividad se
rompe o no es exacta, y esto diferencia los vidrios y los cristales, los vidrios
generalmente se denominan materiales amorfos (desordenados o poco ordenados).
No obstante, la materia no es totalmente ordenada o
desordenada (cristalina o no cristalina) y nos encontramos una
gradación continua del orden en que está organizada esta materia (grados de
cristalinidad), en donde los extremos serían materiales con estructura atómica
perfectamente ordenada (cristalinos) y completamente desordenada (amorfos).
3.3.2.2 Energía
reticular
La energía reticular,
también conocida como energía de red, es la energía que se necesita para poder
separar de manera completa un mol de un compuesto de tipo iónico en sus
respectivos iones gaseosos. También se puede decir que la energía reticular es
la energía que se consigue a través de la formación de
un compuesto de tipo iónico partiendo siempre de sus iones gaseosos.
Este tipo de energía muestra la estabilidad que
tiene las redes cristalinas, y viene medida como energía/mol, teniendo las
mismas unidades de medida que tiene la entalpía estándar (∆Hº), es decir
KJ/mol, aunque de signo opuesto.
La energía reticular es imposible de
medir de forma directa, sin embargo, conociendo la estructura y la composición
que tenga el compuesto iónico que queramos estudiar, podemos
calcular o al menos aproximarnos a ella mediante una ecuación que da el modelo
iónico, basado en la Ley de Coulomb, entre otras. También existe la
posibilidad de calcular la energía reticular de manera indirecta mediante los
ciclos termodinámicos.
El modelo iónico es aquel que se encuentra formado por cationes y aniones a través de fuerzas electrostáticas, siempre que estemos hablando del estado sólido. Este caso concreto es válido solamente si existe bastante diferencia de electronegatividad entre los elementos que forman el compuesto.
En un sólido iónico, los electrones se encuentran localizados en los
correspondientes iones, estando bajo la influencia solamente de sus respectivos
núcleos. No hay deslocalización de los electrones como podría ocurrir en el
caso de los sólidos de tipo metálicos, ni siquiera hay compartición de
electrones como en el caso de los sólidos de tipo covalente. La localización de
los electrones tiene como consecuencia la no conducción de la corriente
eléctrica para los sólidos iónicos, pero si son aislantes.
La ecuación que viene tras aplicar
dicho modelo es:
Uo = -( Na . A . Z^+ . Z^- .q^2 )
/ 4πєo . do . ( 1-1/n)
La energía reticular se puede conocer de manera experimental
indirectamente a través de la aplicación de la ley de Hess (caso particular del
primer principio de la termodinámica). Cuando se usa este caso se conoce como
ciclo de Born-Haber, el cual consiste en examinar un ciclo termodinámico que es
resultado de considerar la energía que participa en la formación del compuesto
iónico de tipo sólido, así como también se puede explicar como la energía a
partir de los elementos que forman el compuesto estándar, o aquella que se
transfiere en la formación de los compuestos partiendo siempre de los elemento
que se encuentran en estado estándar pero siguiendo un camino distinto que está
formado por diferentes etapas:
1. En primer lugar el proceso de
formación de los átomos que se encuentran en estado gaseoso partiendo de los
elementos siempre en su estado estándar. En este paso por regla general se
tiene en cuenta las energías que se encuentran asociadas a la sublimación, y
vaporización de los distintos elementos que forman el compuesto, y por lo tanto
dependerá del estado de agregación en el que se encuentren cada uno de ellos.
2. En la segunda etapa tiene lugar
la formación de iones estables, los cuales se encuentran en el retículo
iónico del cual parten los elementos que se encuentran en estado
gaseoso. En este paso se encuentran implicadas la energía de ionización, así
como la afinidad electrónica de los elementos implicados.
3. En el tercer paso tiene lugar la
formación de la red cristalina partiendo de los iones gaseosos y estables. La energía que se desprende
cuando se forma un compuesto partiendo de un metal y de un no metal.
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